COD測(cè)不準(zhǔn)？別慌！從取樣到滴定，8個(gè)核心細(xì)節(jié)手把手帶你過(guò)關(guān)

更新時(shí)間：2026-08-03

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做水質(zhì)檢測(cè)的人都知道，COD是日常工作中最常接觸的指標(biāo)之一，也是環(huán)保檢查的重點(diǎn)項(xiàng)目。數(shù)據(jù)一旦波動(dòng)較大，不僅報(bào)告要重做，還可能影響到企業(yè)對(duì)排放情況的判斷。

重鉻酸鹽法（HJ 828-2017）是目前測(cè)定COD的經(jīng)典方法，原理清晰、結(jié)果可靠，但操作步驟較多，中間任何一個(gè)環(huán)節(jié)控制不好，最終數(shù)據(jù)就會(huì)出問(wèn)題。下面把完整的操作要點(diǎn)和容易忽略的細(xì)節(jié)整理出來(lái)，供大家在實(shí)際工作中參考。

1、標(biāo)準(zhǔn)操作流程（5步到位）

① 取樣——均勻是第一原則

水樣必須搖勻后立即量取，靜置超過(guò)30分鐘，上下層COD差值可達(dá)2~3倍。取樣后2小時(shí)內(nèi)測(cè)定；若不能及時(shí)測(cè)，加硫酸調(diào)pH＜2，4℃冷藏保存，最長(zhǎng)不超過(guò)5天。

預(yù)估COD較高的樣品需稀釋?zhuān)ＷC消解后剩余重鉻酸鉀不少于加入量的1/5（即消解液仍呈明顯橙黃色），若消解后呈綠色說(shuō)明重鉻酸鉀已耗盡，需加大稀釋倍數(shù)重新測(cè)定。

② 加藥——順序和比例都不能錯(cuò)

回流錐形瓶中按固定順序加入：水樣 → 重鉻酸鉀 → 硫酸汞溶液 → 硫酸銀-硫酸溶液。硫酸汞的加入量應(yīng)按水樣中氯離子含量計(jì)算，質(zhì)量比m(硫酸汞):m(氯離子) ≥ 20:1。先測(cè)氯離子再定量投加，最大加入量不超過(guò)2 mL。

加濃硫酸時(shí)必須緩慢沿瓶壁加入，邊加邊搖勻。切忌先加酸再加其他試劑，否則局部高溫會(huì)導(dǎo)致樣品飛濺或氧化不全。

③ 回流消解——火候要穩(wěn)

裝好冷凝管，通冷卻水（水流適中，下端出水口溫度不燙手）。加熱至沸騰后調(diào)至微沸狀態(tài)（連續(xù)均勻小氣泡），保持2小時(shí)整。消解結(jié)束后自然冷卻至室溫，不可用冷水急冷，否則冷凝管可能炸裂且影響回流效果。每批消解應(yīng)使用防爆玻璃珠防止局部過(guò)熱。

④ 滴定——終點(diǎn)判定最關(guān)鍵

冷卻后，低濃度方法（COD≤50 mg/L）加水沖洗冷凝管，使總體積約70 mL；高濃度方法相應(yīng)調(diào)整。加3滴（約0.15 mL）試亞鐵靈指示劑。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，顏色變化：黃 → 藍(lán)綠 → 紅褐色即為終點(diǎn)。需注意，滴定到達(dá)終點(diǎn)幾分鐘后顏色可能返藍(lán)綠色，應(yīng)以第一次變?yōu)榧t褐色為準(zhǔn)。

每批樣品必須帶2個(gè)空白（純水代替水樣），空白消耗體積應(yīng)基本一致。

⑤ 計(jì)算——稀釋倍數(shù)最容易漏

COD（mg/L）= [（空白消耗體積－樣品消耗體積）× 硫酸亞鐵銨濃度 × 8000] ÷ 水樣體積。

若取樣前稀釋過(guò)，結(jié)果務(wù)必乘以稀釋倍數(shù)——這是新手上報(bào)數(shù)據(jù)時(shí)最常見(jiàn)的錯(cuò)誤，沒(méi)有之一。

2、隱蔽坑點(diǎn)盤(pán)點(diǎn)

坑① 氯離子干擾未消除 → 結(jié)果偏高

氯離子能被重鉻酸鉀氧化，產(chǎn)生正干擾。必須先測(cè)氯離子含量，再按m(硫酸汞):m(Cl?) ≥ 20:1的比例投加硫酸汞溶液。需注意，氯離子濃度大于1000 mg/L（稀釋后）時(shí)本方法不適用。若水樣氯離子過(guò)高，應(yīng)加大稀釋倍數(shù)使氯離子含量降至1000 mg/L以下后再測(cè)定。

坑② 硫酸亞鐵銨濃度每天都在變

該標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，受空氣氧化影響，濃度會(huì)緩慢漂移。必須每日臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液重新標(biāo)定，空白也當(dāng)批同做，不可沿用舊值。

坑③ 冷凝水?dāng)嗔骰蜻^(guò)猛

中途斷流會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)隨蒸氣逸出，結(jié)果偏低；水壓過(guò)大可能沖脫膠管或使冷凝管破裂。建議每20分鐘巡視一次，保持冷卻水穩(wěn)定流動(dòng)。

坑④ 終點(diǎn)判定不一致

滴定終點(diǎn)應(yīng)以溶液第一次變?yōu)榧t褐色為準(zhǔn)，不可等幾分鐘后可能出現(xiàn)的返色。臨近終點(diǎn)時(shí)必須半滴半滴地加，每加一次充分搖勻觀察。兩人平行滴定時(shí)，終點(diǎn)判定差異常是平行樣超差的主因。

坑⑤ 器皿殘留物干擾

回流瓶、冷凝管若清洗不凈，殘留的有機(jī)質(zhì)或金屬離子會(huì)帶來(lái)正誤差。專(zhuān)用器皿，實(shí)驗(yàn)后用自來(lái)水沖洗、純水潤(rùn)洗3遍；取樣前再用水樣蕩洗2~3次。

坑⑥ 平行樣偏差大還強(qiáng)行平均

按標(biāo)準(zhǔn)要求，平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)控制在±10%以?xún)?nèi)。若超差，不得取平均，必須查找原因重新測(cè)定。多數(shù)情況出在取樣不均勻或兩人終點(diǎn)判定不一致，有時(shí)也因消解器不同位置溫度有差異。

3、快速排障對(duì)照表（現(xiàn)場(chǎng)用）

異常現(xiàn)象	可能原因	處理措施
整體結(jié)果偏高	氯離子未充分掩蔽；空白值偏高；器皿殘留有機(jī)物	核實(shí)硫酸汞投加量（≥20:1）；檢查實(shí)驗(yàn)用水純度；重新清洗器皿
整體結(jié)果偏低	回流時(shí)間不足2小時(shí)；標(biāo)液實(shí)際濃度大于標(biāo)定值	核查計(jì)時(shí)器；重新標(biāo)定硫酸亞鐵銨
平行樣差異大	取樣未搖勻；終點(diǎn)判定不一致；冷凝效果不均	重新?lián)u勻后取樣；統(tǒng)一終點(diǎn)判定標(biāo)準(zhǔn)（第一次變紅褐）；檢查冷凝水流量
消解后溶液呈綠色	重鉻酸鉀耗盡，樣品濃度過(guò)高	稀釋水樣重新測(cè)定（稀釋倍數(shù)適當(dāng)加大）
空白消耗體積異常	純水受污染；硫酸試劑質(zhì)量問(wèn)題	更換新純水；換批號(hào)硫酸做對(duì)比試驗(yàn)

4、質(zhì)量控制的“三個(gè)必做"

1、帶標(biāo)樣：每批樣品至少帶一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定值應(yīng)在證書(shū)范圍內(nèi)，否則整批數(shù)據(jù)作廢。

2、做加標(biāo)回收：對(duì)復(fù)雜基體水樣，建議做加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率宜控制在 90%~110% 之間（參照HJ/T 373-2007相關(guān)要求）。

3、方法比對(duì)：如果條件允許，可同時(shí)用快速消解分光光度法（HJ/T 399）做對(duì)照，兩種方法結(jié)果相互印證。

5、安全紅線(xiàn)，時(shí)刻繃緊

硫酸汞劇毒，避免直接接觸，加酸及含汞試劑操作必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，全程佩戴護(hù)目鏡、耐酸手套。

含鉻（Cr??）和汞（Hg2?）的廢液嚴(yán)禁倒入下水道，須用專(zhuān)用廢液桶分類(lèi)收集，并委托有資質(zhì)的單位處置，臺(tái)賬記錄齊全。

COD測(cè)定，看似是按部就班，實(shí)則每一步都在考驗(yàn)操作者的嚴(yán)謹(jǐn)和耐心。數(shù)據(jù)穩(wěn)了，報(bào)告才有底氣；過(guò)程較真了，結(jié)果才經(jīng)得起推敲。

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