在做加標前，先明確國標的三條底線，這是數據有效的前提：

1. 加標量：加入的標準物質質量，應為樣品本底含量的 0.5～2倍。優先選1倍，質控穩定性最好。

2. 濃度上限：加標后樣品總濃度 絕對不能超過方法的測定上限，否則超出線性范圍，結果失真。

3. 等體積操作：未加標樣和加標樣的最終體積必須一致，消除稀釋、試劑和消解溫場的系統偏差。

前提條件：

• 標準曲線（示例）：y = 0.0025x + 0.002（y：吸光度，x：COD質量μg）

• COD標準液濃度：500mg/L（即500 μg/mL）

第1步：測本底
取50.0mL水樣和純水空白，同步消解顯色。測得數據：空白吸光度0.008，水樣吸光度0.048。
扣空白、扣截距后，計算水樣COD本底質量：

x = (0.048 - 0.008 - 0.002) ÷ 0.0025 =15.2μg

第2步：定加標量與標液處理
按1倍本底取整，理論加標量取15μg。
若直接換算原標液體積：15μg ÷ 500μg/mL =0.03mL。

?? 關鍵操作：0.03mL體積極小，直接移取誤差極大。實操必須將原標液逐級稀釋（例如稀釋10倍，使濃度變為50μg/mL），此時所需體積變為 15μg ÷ 50μg/mL = 0.30mL。取大體積加標，能大幅降低移液誤差。

第3步：等量替換制樣（關鍵）
基于上步稀釋后的標液（濃度50μg/mL）配制兩個50mL體系，保證變量是“是否加標"：

• 未加標樣：

  49.70mL水樣 + 0.30mL 純水（總體積50mL）

• 加標樣：

  49.70mL水樣 + 0.30mL 稀釋后的COD標液（總體積50mL，實際加標量為0.30mL × 50μg/mL = 15μg）

兩組樣品同步消解、顯色、上機測定。

第4步：上機讀數與計算
測得吸光度均值：

• 未加標樣：0.046

• 加標樣：0.089

代入曲線，扣除空白和截距，計算質量：

• 未加標樣質量：
  

  (0.046 - 0.008 - 0.002) ÷ 0.0025 = 14.4μg

• 加標樣質量：
  

  (0.089 - 0.008 - 0.002) ÷ 0.0025 = 31.6μg

第5步：套用公式算回收率
加標回收率 P = (加標樣實測值 - 未加標樣實測值) ÷ 理論加標量 × 100%
代入數據：(31.6 - 14.4) ÷ 15 × 100% = 114.7%
該結果在 80%～120% 的合格區間內，數據可靠。